超快激光制备高透光超疏水玻璃，超快激光诱导的表面纳米结构主要分为杂乱的纳米颗粒和周期性纳米波纹结构；学术上被称为LIPSS，（Laser-Induced Periodic Surface Structures）
一、激光诱导微纳米结构的机理：
飞秒激光与玻璃表面作用形成的微纳米结构机理与玻璃表面的等离子爆炸有关。不同于常规金属表面的单光子吸收效应，玻璃与飞秒激光的作用是多光子 吸收的非线性效应，即材料表面的电子会同时吸收飞秒激光能量中的多个光子来 达到激发状态，形成自由电子，材料表面在飞秒脉冲激光的能量作用下形成一层高 温高压等离子体基团。
秒激光在作用焦点处产生 的高温高压等离子体的温度，远大于石英玻璃本身的熔融和气化温度。 因此激光辐照区的高温高压等离子体会对邻近玻璃表面产生热效应，形成玻璃表 面的熔融和气化现象。随着高温等离子体的膨胀，在垂直于激光偏振的方向上会富 集大量离子，产生的极强的库伦斥力会导致库伦爆炸，熔融的表面材料会在等离子 体爆炸的冲击作用下离开自己的原有位置，而在激光脉冲作用过后又沉积到材料 表面形成纳米尺度的颗粒，剩余的等离子体则自组装成高频LIPSS结构。而在高 压等离子体的膨胀和爆炸产生的冲击作用下部分邻近的熔融玻璃材料会在飞溅过 程中冷却凝固，形成纳米尺度甚至亚微米尺度的纳米棒，表现出来的微观现象就是 在微米点坑内部生长出大量的纳米颗粒和纳米棒，与表面微纳米结构具有很强的 结合力。
根据加工系统环境订制等离子体观测系统（LIBS系统）
激光诱导材料的融化机制对位于微米点坑内的波纹和孔洞结构的形成起到关 键作用。由于飞秒脉冲激光作用于材料表面形成的等离子体基团能够在极短 时间内产生较强的温度梯度和电场，使得激光辐照区达到融化阈值致使材料融化， 然后在激光的驱动下使得融化材料形成对流滚动。在激光作用后，高压等离子 体的膨胀爆炸会在激光辐照的玻璃表面形成不规则的熔融材料流动和气化现象， 当高能自由电子基团以辐射软X射线和紫外线的形式会到低能基态后，材料表面 冷却再凝固形成了亚微米级的波纹和局部孔洞的不规则结构。
二、超疏水结构制造：
基于飞秒激光加工系统的激光诱导的表面纳米结构主要分为杂乱的纳米颗粒和周期性纳米波纹结构，被称为LIPSS，（Laser-Induced Periodic Surface Structures）。在一般情况下，这种周期性结构与激光偏振方向垂直，分为高频LIPSS结构和低频LIPSS 结构。低频LIPSS结构周期与激光波长相近，高频LIPSS结构周期则远小于激光波长，结构的形成机制与激光束和表面激发的等离子体激元的干涉作用有关。
本论文研究的微米点坑内的纳米尺度形貌也属于LIPSS结构。如图3.5（a-d）所 示，分别将1到4个脉冲数的飞秒激光作用于石英玻璃表面，通过观察发现在单脉冲飞秒激光作用下，玻璃表面仅仅被冲击出少数杂乱的纳米颗粒和纳米棒，并无 LIPSS结构。而在增加飞秒激光脉冲数的情况下，在微米点坑中心区域逐渐诱导出 低频LIPSS波纹结构，同时在点坑边缘也能发现周期远小于激光波长的高频LIPSS 结构。通过观察不同放大倍率的SEM图片，可以证明随着激光脉冲数目N的增 加，在光斑作用中心区域的LIPSS波纹结构逐渐变深，并烧蚀出局部孔洞结构（图 3.5 e-k），同时在波纹上长出细长的亚微米-纳米棒，也覆盖着许多纳米颗粒（图3.5 f-l）。
三、不同脉冲数的飞秒激光作用下的表面微米点坑形貌和LIPSS结构变化；
为了更好地表征点坑形貌与脉冲数的关系，3D激光共聚焦显微镜被用于测量 不同脉冲数下微米点坑的中心深度、直径和比表面积；
伴随着激光脉冲数N的增加，微米点坑表面的中心深度 和宽度会增加，同时表面粗糙度也会增大，而且当激光脉冲数大于2时，会在微米 点坑中心区域形成周期与激光波长相近的亚微米-纳米波纹，波纹表面也会长出许 多亚微米-纳米棒，同时表面会沉积许多纳米颗粒。
四、实验证明
通过多脉冲激光的烧蚀能够诱导出微米点坑内的LIPSS结构，在此基础上继续研究通过改变每次加工的单脉冲激光能量的多脉冲激光加工工艺 能否在原有基础上实现更为复杂的微纳米多级结构
玻璃表面在三种不同的脉冲能量加工顺序作用下能够获得不同 的微纳米结构。在等能量激光脉冲作用下，正如上一节所获得的结构形貌，在微米 级点坑内诱导出亚微米波纹的同时能烧蚀出局部孔洞，同时表面还附着杂乱的纳 米颗粒和微米棒（图3.8g）。在能量逐次递减的激光脉冲作用下，无法诱导出明显 的波纹和孔洞结构，表面除分布少量纳米颗粒外也无其他纳米结构（图3.8h）。
这 是由于后续激光脉冲能量的衰减弱化了激光辐照区的融化对流和等离体子爆炸， 无法烧蚀出典型的微米条纹和孔洞结构。在能量逐次递增的激光脉冲作用下，可以 看到中心区域有明显更多的不规则孔洞结构，而且在同样放大倍率下纳米颗粒和 纳米棒的数目明显要多于前两个激光加工方案（图3.8i）。该结构形貌得益于后续 逐渐加强的脉冲能量增强了表面激光辐照区的融化对流现象，形成了局部的孔洞 和喷射现象，同时在能量更高的飞秒激光作用下等离子爆炸更为剧烈，因此沉积出 更多不规则的纳米颗粒和纳米棒。
综上所述，使用能量逐次递增的多脉冲激光烧蚀 法在诱导纳米结构上有着更为明显的优势，当然本文还会在后续章节中比较在其 他条件相同的情况下三种不同的激光加工方案在疏水性和光透性上的优劣，通过 最终实现的表面性能选择具有最优化结果的方案。
相关文献：
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